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丙烯酸酯胶粘剂的组成和固化反应机制

摘 要:文章简述了第二代丙烯酸酯胶粘剂(SGA)的特点及发展过程,介绍了其组成及反应机制。探讨了其优越性能和不足之处(如臭味大、储存期短、耐水性差、不适合大面积或大间隙粘接等),并提出了相应的改进方法。最后针对其应用和发展前景进行了展望。

1 SGA的组成和固化反应机制

1.1 SGA的组成

SGA主要由丙烯酸酯类单体、高分子弹性体、引发剂、促进剂和稳定剂等组成,根据不同用途还可加入其他助剂(如增稠剂、增韧剂、触变剂、填充剂和颜料等)。

丙烯酸酯类单体(包括单官能单体和多官能单体)的主要品种如下所示:①常用单体,如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)等(MMA原料丰富、成本低且厌氧性小,苯乙烯也常用于苯丙共聚物的制备);②低挥发性单体,如甲基丙烯酸经乙酯、甲基丙烯酸四氢糠醇酯等;③双酯类单体,如甲基丙烯酸乙二醇双酯、甲基丙烯酸双酯等(后者在胶液固化时能增强交联度,提高固化速率);④丙烯酸齐聚物,可提供胶粘剂的基本性能(如硬度、耐化学药品性和柔性等)。⑤最常用单体,如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和纯丙烯酸酯等。

SGA中的弹性体(在胶液自由基聚合过程中,有的参与反应生成接枝共聚物,有的形成“海岛”结构),可有效提高胶粘剂的抗冲性、抗剥离性、耐疲劳性、耐久性和粘接强度,同时还可调节胶粘剂的勃度、降低固化收缩率。因此,选择与单体相适应的弹性体非常重要。通常加入的弹性体有丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶、丁睛橡胶、ABS丙烯睛一丁二烯一苯乙烯塑料),AMNS烷基甲基蔡磺酸盐)和MBS(甲基丙烯酸甲a一丁二烯一苯乙烯)等。J-39胶系就是以ABS为主要改性材料的。

引发剂具有氧化性,促进剂具有还原性,胶液混合时两者在室温下发生氧化还原反应(该反应产生活性自由基,引发单体和弹性体发生链增长反应,形成单体与弹性体的接枝共聚物),使胶液表现出快速固化的优异性能。氧化剂一般选用过氧化物:过氧化氢类,如叔丁基过氧化氢(BHP);二酞基过氧化物,如过氧化苯甲酞(BPO);过氧化酮类,如过氧化甲乙酮(MEI);过氧化酯类。异丙苯过氧化氢因性能优异、价格便宜而备受青睐。常用的促进剂有N,N-二甲基苯胺、胺丁醛缩合物、四甲基硫脉、乙烯基硫脉和抗坏血酸等。这几类引发剂和促进剂可单独使用,也可多种混用,使用时分别放在两组分中,质量配比一般为主剂的0.04%~4%。

由于SGA的组分易发生聚合,为防止其在储存阶段引发聚合而固化,需加入一定量的稳定剂(如对苯二酚甲醚、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚等)。由于稳定剂对胶液的固化速率有不良影响,故应根据实际情况慎重选择并适量使用。

在实际使用过程中还会加入其他助剂,以进一步改善胶粘剂的性能。在胶液中加入少量石蜡,可降低空气的阻聚作用、减少低沸点单体的挥发;引入气相二氧化硅可使胶液具有触变性;加入适量不饱和聚酯和甲基丙烯酸双酯,可加速其固化。总之,要结合使用中对性能的不同需求,选择不同的填料适量加入。

US3890407提供的SGA配方如表1所示。表1中给出了各组分的作用分析。

1.2 SGA的固化机制

SGA的固化反应是由氧化还原体系引发的自由基聚合反应,包括交联、接枝、共聚和嵌段等,并且遵循自由基聚合反应的基本规律(即包括链引发、链增长和链终比等反应阶段)。

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