两种甲基丙烯酸甲酯的生产工艺介绍
甲基丙烯酸甲酯的生产工艺有很多，下面介绍两种。改进BASF法工艺(Alpha法)，Alpha法(又名丙酸甲酯路线)是英国Lucite国际公司(前Ineos公司)在BASF工艺的基础上进行了突破性改进，开发出的一种MMA生产新工艺。它是采用工业上容易得到的乙烯、甲醇和一氧化碳(CO)等为原料，采用以Pt(或Rh)为主的均相催化剂，通过乙烯羰基化和酯化生成丙酸甲酯，然后在无水条件下，丙酸甲酯和甲醛与多相催化剂在固定床内进行气固相反应生成MMA。未反应的原料循环返回羰基化合成釜。酯化反应仅有的副产物是水和少量重酯，重酯可作为燃料供热，无需复杂的分离和提纯步骤。该工艺原料易得，安全，无污染，反应条件温和，无需特殊材质设备，且反应器尺寸较小，维修成本也低于ACH法，催化剂活性高，使用寿命长。2008年Lucite公司采用该技术在新加坡裕廊岛建成投产了l2．0万吨／年MMA的首套装置。该技术是继BASF法之后又一以乙烯为原料实现工业化生产的重要工艺。
异丁烯(叔丁醇)氧化法，目前，以异丁烯为原料生产MMA主要有以下几种工艺路线，第一种是异丁烯(或叔丁醇)两步气相直接氧化法，即叔丁醇脱水生成异丁烯(或直接由甲基叔丁基醚裂解制得异丁烯)，异丁烯发生催化氧化反应生成甲基丙烯醛(MAL)，甲基丙烯醛再经氧化生成甲基丙烯酸(MAA)，甲基丙烯酸经分离后与甲醇发生酯化反应生成MMA。该工艺于1982年由日本三菱人造丝公司首先实现工业化，特点是原料来源广泛，生产过程较为简单，催化剂活性高、选择性好、寿命长、甲基丙烯酸的收率高；避免了使用剧毒原料氢氰酸，也避免了废酸的生成以及设备腐蚀等问题；无污染、生产成本低于丙酮氰醇法，在较小装置规模上也具有很强的竞争力，是目前应用最为广泛的C4工艺路线。不足在于收率较低，装置易折旧，折旧费用高。对催化剂要求高，技术较难掌握。第二种是日本旭化成化学工业公司开发的异丁烯直接甲基化法。即将异丁烯(或叔丁醇)直接氧化生成甲基丙烯醛，然后用以Pd为基础的金属化合物为催化剂，在40—100℃与甲醇进行液相酯化反应制得MMA。该法的特点是工艺较为简单，产品收率高，甲醇可以循环使用。但由于使用高浓度的甲基丙烯醛进行反应，存在所用催化剂寿命短，副产异丁酸甲酯与MMA分离困难，副产甲酸甲酯对反应影响较大等问题。第三种是异丁烯氨氧化法(又名甲基丙烯腈法，MAN法)，由日本旭化成公司开发成功。异丁烯或叔丁醇(TBA)在Mo—Bi催化剂作用下与氨发生氧化反应生成甲基丙烯腈(MAN)，然后在硫酸存在下，甲基丙烯腈水合生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，甲基丙烯酰胺硫酸盐再与甲醇发生酯化反应生成甲基丙烯酸甲酯。该方法要使用大量的氨，导致原料费用较高，加上需要处理大量废酸液，因而生产成本较高；另外，该工艺与丙酮氰醇法一样，不可避免地要使用大量的硫酸和副产大量的硫酸氢铵，目前还没有规�；�。
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