两种甲基丙烯酸甲酯的生产工艺介绍
甲基丙烯酸甲酯的生产工艺有很多,下面介绍两种。改进BASF法工艺(Alpha法),Alpha法(又名丙酸甲酯路线)是英国Lucite国际公司(前Ineos公司)在BASF工艺的基础上进行了突破性改进,开发出的一种MMA生产新工艺。它是采用工业上容易得到的乙烯、甲醇和一氧化碳(CO)等为原料,采用以Pt(或Rh)为主的均相催化剂,通过乙烯羰基化和酯化生成丙酸甲酯,然后在无水条件下,丙酸甲酯和甲醛与多相催化剂在固定床内进行气固相反应生成MMA。未反应的原料循环返回羰基化合成釜。酯化反应仅有的副产物是水和少量重酯,重酯可作为燃料供热,无需复杂的分离和提纯步骤。该工艺原料易得,安全,无污染,反应条件温和,无需特殊材质设备,且反应器尺寸较小,维修成本也低于ACH法,催化剂活性高,使用寿命长。2008年Lucite公司采用该技术在新加坡裕廊岛建成投产了l2.0万吨/年MMA的首套装置。该技术是继BASF法之后又一以乙烯为原料实现工业化生产的重要工艺。
异丁烯(叔丁醇)氧化法,目前,以异丁烯为原料生产MMA主要有以下几种工艺路线,第一种是异丁烯(或叔丁醇)两步气相直接氧化法,即叔丁醇脱水生成异丁烯(或直接由甲基叔丁基醚裂解制得异丁烯),异丁烯发生催化氧化反应生成甲基丙烯醛(MAL),甲基丙烯醛再经氧化生成甲基丙烯酸(MAA),甲基丙烯酸经分离后与甲醇发生酯化反应生成MMA。该工艺于1982年由日本三菱人造丝公司首先实现工业化,特点是原料来源广泛,生产过程较为简单,催化剂活性高、选择性好、寿命长、甲基丙烯酸的收率高;避免了使用剧毒原料氢氰酸,也避免了废酸的生成以及设备腐蚀等问题;无污染、生产成本低于丙酮氰醇法,在较小装置规模上也具有很强的竞争力,是目前应用最为广泛的C4工艺路线。不足在于收率较低,装置易折旧,折旧费用高。对催化剂要求高,技术较难掌握。第二种是日本旭化成化学工业公司开发的异丁烯直接甲基化法。即将异丁烯(或叔丁醇)直接氧化生成甲基丙烯醛,然后用以Pd为基础的金属化合物为催化剂,在40—100℃与甲醇进行液相酯化反应制得MMA。该法的特点是工艺较为简单,产品收率高,甲醇可以循环使用。但由于使用高浓度的甲基丙烯醛进行反应,存在所用催化剂寿命短,副产异丁酸甲酯与MMA分离困难,副产甲酸甲酯对反应影响较大等问题。第三种是异丁烯氨氧化法(又名甲基丙烯腈法,MAN法),由日本旭化成公司开发成功。异丁烯或叔丁醇(TBA)在Mo—Bi催化剂作用下与氨发生氧化反应生成甲基丙烯腈(MAN),然后在硫酸存在下,甲基丙烯腈水合生成甲基丙烯酰胺硫酸盐,甲基丙烯酰胺硫酸盐再与甲醇发生酯化反应生成甲基丙烯酸甲酯。该方法要使用大量的氨,导致原料费用较高,加上需要处理大量废酸液,因而生产成本较高;另外,该工艺与丙酮氰醇法一样,不可避免地要使用大量的硫酸和副产大量的硫酸氢铵,目前还没有规模化生产。
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