溴分子在钒氧化物团簇空腔中的极化与新烷烃溴化反应
来源：金泽大学
烷烃是天然气和石油的主要成分，仅由碳原子和氢原子组成。烷烃的C-H键化学性质稳定，反应活性低�；』Э蒲Ш凸ひ档姆⒄蛊惹行枰迪滞樘≡裥怨倌芑樘祭�、溴代烷烃等化工产品的有用原料。溴分子（Br2）广泛用于各种有机化合物的溴化反应，其中溴化反应通过自由基机理发生。为了获得不同于自由基机理的产物选择性，需要控制溴分子的电子态。
钒氧化物簇合物是一类具有多种结构的材料，有望成为功能材料。半球形钒氧化物团簇具有与一个卤素原子大小相对应的空腔，呈现出特殊的电荷分布，其中空腔的外围带相对负电荷，而内部则相对带正电荷。虽然这种化合物有一个大的负电荷，它提供了一个稳定的容纳负电荷或功能团在其空腔。金泽大学的Yuji Kikukawa教授此前透露，半球形氧化钒团簇在另一种化合物被困在空腔中时呈现出膨胀的结构，而在空腔中没有化合物的情况下，结构则会坍塌（Angewandte Chemie，国际版，2018，57，16051-16055）。
在本研究中，由一个教授组成的研究小组领导。金泽大学的Yuji Kikukawa和Yoshihito Hayashi与日本立命馆大学和高能加速器研究机构的科学家合作，发现在半球形氧化钒团簇的空腔中可以稳定溴分子。在红外光谱中，在185cm-1处观察到一个吸收峰，这是由于被困在空腔中的溴分子的偏振引起的，尽管没有偏振的溴分子不会出现这样的吸收峰。这是第一次对极化溴分子的光谱观测。通过分析高能加速器研究机构光子工厂（KEK）对溴分子进行的扩展X射线吸收精细结构测量，建议溴-溴距离为0.233nm，略长于气相溴分子的0.228nm。
在钒氧化物团簇的空腔中使用这种极化活化的溴分子，戊烷溴化反应生成2-溴代戊烷和3-溴代戊烷的比例为36:64，这与在没有钒氧化物团簇的情况下进行溴化反应时的80:20的比例不同，显示出不同的选择性。另外，对于另一种由非对映体组成的2,3-二溴戊烷，苏氨酸异构体的比率比溴分子单独与戊烷反应时高。此外，溴化反应可与碳链较短的较小烷烃（如丁烷或丙烷）发生。
如上所述，在钒氧化物空腔中捕获的溴分子表现出不同于烷烃溴化反应的自由基机理的特异性。
金属氧化物团簇能够在保持其结构的同时进行氧化和还原。也有可能与其他金属物种共轭，并用其他原子取代某些组成的金属原子。因此，可以调节金属氧化物团簇的特性。进一步的发展将被期待，例如通过控制空腔中的电荷分布来使用这种原子尺寸空腔激活小分子，以及通过控制分子水平结构来生产高功能催化剂。人们还期望通过改进调节电子态的材料来实现甲烷的选择性官能化反应，甲烷具有很高的惰性，但其有效的化学改性是非常理想的。
更多信息：Yuji Kikukawa et al, Induced Fitting and Polarization of a Bromine Molecule in an Electrophilic Inorganic Molecular Cavity and Its Bromination Reactivity, Angewandte Chemie International Edition (2020). DOI: 10.1002/anie.202007406
期刊信息：《Angewandte Chemie International Edition》
原文网址：https://phys.org/news/2020-07-polarization-bromine-molecule-vanadium-oxide.html
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